分子半导体的化学掺杂是基于半导体和掺杂剂分子之间的电子转移反应；这里，掺杂剂的氧化还原电势是控制半导体费米能级的关键。化学掺杂的可调性和再现性受到掺杂材料的可用性和水等杂质的影响的限制。在这里，日本筑波国家材料科学研究所Yu Yamashita重点关注质子耦合电子转移(PCET)反应，将p型有机半导体薄膜浸入含有PCET基氧化还原对和疏水分子离子的水溶液中。PCET和离子嵌入的协同反应导致在环境条件下对晶体有机半导体薄膜进行有效的化学掺杂。根据能斯特方程，半导体的费米能级得到了高精度的可重复控制——室温下的热能约为 25 毫电子伏，带边缘的热能超过数百毫电子伏。基于该方法，本文还提出了一种无参比电极、电阻式pH传感器。半导体掺杂和质子活性(化学和生化过程中广泛使用的参数)之间的联系可能有助于为环境半导体过程和生物分子电子学创建一个平台。该研究以题为“Doping of molecular semiconductors through proton-coupled electron transfer”的论文发表在《Nature》上。
该本研究使用BQ/HQ氧化还原对(其表现出双电子、双质子PCET反应)来控制水溶液中的 p型掺杂效率。传统的p型掺杂剂通过一次或部分电子转移反应在OSC中产生空穴。当与环境中的水发生电子转移反应时，此类掺杂剂就会失活。当掺杂剂的电子亲和力相当于或大于水氧化的氧化还原电位时，掺杂剂的稳定性尤其成问题。BQ对单电子转移反应仅显示出较小的电子亲和力，不足以有效氧化中性水。除了单电子转移反应外，BQ/HQ在水溶液中还表现出二电子、二质子PCET反应。BQ/HQ氧化还原电位小于水氧化的氧化还原电位，大于水还原的氧化还原电位；这些电位显示出相同的pH依赖性。因此，与传统掺杂剂相比，即使在环境和水性条件下，与水的氧化还原反应也不会影响BQ/HQ氧化还原系统。且在低pH值水溶液中PBTTT和BQ之间在能量上有利的PCET。该研究中的掺杂方法涉及BQ/HQ的二电子、二质子PCET反应和阴离子嵌入，其机理假设如下(图1a)。当 pH依赖性EBQ/HQ匹配或超过PBTTT的费米能级(pH依赖性氧化还原反应过程)时，PCET反应就会进行。掺杂剂阴离子被嵌入到OSC薄膜中以补偿注入的空穴(阴离子嵌入过程)。这些过程连续或同时发生，用阴离子物种Y−掺杂 PBTTT 薄膜，而不干扰薄膜的结晶度。浸入仅含有双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI)或双(九氟丁磺酰基)酰亚胺(NFSI)阴离子的水溶液中并不能产生有效的掺杂。在这种情况下，由于水溶液中溶解氧的氧化，观察到掺杂水平略有增加。相比之下，浸泡在含有 BQ 和掺杂剂盐的水溶液中会降低薄膜的中性吸收，这表明PBTTT的有效掺杂是通过 pH 依赖的氧化还原反应和阴离子嵌入进行的。NFSI−和TFSI−是合适的掺杂剂候选者。与TFSI−相比，NFSI−实现的掺杂水平更高，这表明插层过程中的吉布斯自由能增益影响掺杂反应的驱动力，类似于有机溶剂中的情况和水溶液中的电化学掺杂。这些发现支持这样的假设：在该研究的掺杂方法中发生了BQ的氧化还原反应和阴离子的嵌入。该研究通过实验证实了EBQ/HQ和PBTTT的掺杂水平是否取决于溶液pH值。首先评估了PBTTT薄膜的吸光度和电导率的变化，结果表明，PBTTT的掺杂水平随着pH值的降低而增加。掺杂薄膜的电导率测量结果表明，pH值具有很强的依赖性，在较低的pH值下可以获得较高的电导率。较低pH下掺杂水平的增加表明BQ/HQ的二电子、二质子PCET负责该方法中的掺杂反应。总之，通过该方法进行掺杂后的结构变化与以前的研究一致，其中阴离子插入到聚合物的层状结构中，而不干扰其结晶度。此外，通过改变溶液的pH值可以精确控制阴离子嵌入的程度。通过XPS测量确定掺杂PBTTT薄膜中的阴离子种类。测量表明TFSI− 通过该研究的掺杂方法嵌入到PBTTT薄膜中，这是由BQ/HQ的PCET反应触发的。上述实验结果证实，通过该方法进行掺杂期间，水溶液中发生了PCET和阴离子嵌入。PBTTT的掺杂水平取决于掺杂溶液的pH值。通过控制掺杂溶液的pH值可以简单地调节掺杂水平。一般来说，离子浓度，尤其是质子浓度(pH)，可以轻松控制15个数量级，这意味着该方法根据能斯特方程使用高度可控的电动势源。该研究简单且可扩展的方法能够在环境条件下实现掺杂水平的精确和大范围控制，适合制造大面积的基于OSC的器件。值得注意的是，当低pH环境对所采用的材料有问题时，可以优化其他参数，例如氧化还原剂和盐的种类和浓度，以在中等pH的水溶液中实现有效掺杂。氧化剂和还原剂在费米能级的精确控制中都起着关键作用。在该掺杂方法中，氧化剂(BQ)和还原剂(HQ)与OSC的氧化和还原反应达到平衡。图4a显示了PBTTT薄膜交替浸入pH=2和pH=4的BQ/HQ和LiTFSI掺杂水溶液中的电阻变化。浸入pH=2掺杂溶液后PBTTT薄膜的电阻下降然后浸入pH=4的掺杂溶液中后增加。当样品浸入pH=2的溶液中时，PBTTT薄膜的掺杂水平通过PCET与氧化剂BQ的反应而增加。当样品浸入pH=4溶液中时，掺杂水平通过PCET与还原剂HQ降低。结果表明，由于BQ和HQ的存在，PBTTT薄膜的氧化和还原反应发生在掺杂溶液中。因此，即使反应环境中存在包括氧在内的氧化还原活性杂质，这些氧化还原反应的平衡也可以实现该方法中OSC掺杂水平的精确控制。使用基于 PCET的氧化还原对的优点之一是氧化剂和还原剂都是稳定的闭壳化合物。当使用传统的基于电子转移的掺杂剂时，氧化剂或还原剂是自由基物质，这可能导致掺杂剂在工艺环境中的稳定性问题。氧化剂和还原剂的使用表明了OSC开发的可能性。OSC薄膜的成功还原表明使用基于PCET的氧化还原对来还原OSC(n型掺杂)的可能性。此外，掺杂方法固有的(观察到的)可重复性可能会导致新型传感器的开发。最后，该研究证明了该化学掺杂方法在水溶液中实现了显着高的掺杂水平。可以控制氧化还原反应或阴离子嵌入过程中的吉布斯自由能增益，以提高PBTTT薄膜的掺杂水平。掺杂溶液的pH值、标准电极电位和氧化还原剂的浓度(活度)是提高掺杂溶液氧化强度的关键参数。该开发了一种基于二电子、二质子PCET的化学掺杂方法，用于在环境条件下水溶液中的分子半导体。与传统的化学掺杂方法不同，在该研究的BQ/HQ方法中，与水和氧气的反应不会影响最终的掺杂水平。根据能斯特方程，氧化还原对的氧化还原电位和OSC的费米能级通过掺杂溶液的pH值精确且可重复地调节；在这里，可以通过电极电位测量来原位监测实际的费米能级。PCET和掺杂剂离子嵌入的协同反应使人们能够选择合适的掺杂剂离子来提高晶体掺杂OSC的掺杂效率、稳定性和电子性能。该化学掺杂方法通过简单的解决方案过程具有可控性、稳定性、可扩展性和对各种结构的适用性，这可能为具有OSC的先进器件带来多种机会。所展示的基于PCET的路线将有助于加速先进、可靠的基于OSC的设备和生物电子产品(包括传感器)的制造。原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06504-8声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！