振荡化学反应是指反应可逆地"翻转"，这种反应在生物体内比比皆是，但在工业化学领域却很少见。溶液中的振荡反应有时会在化学课上用于现场演示，这就是Belouzhov-Zhabotinsky震荡反应，在该反应中，颜色变化的图案会在培养皿中扩散。在含有固体催化剂的化学反应器中可能会出现振荡，但由于需要在整个体积上同步才能观察到，因此振荡往往难以捉摸。
基于此，华盛顿州立大学Norbert Kruse教授、Wang Yong报道了费托合成（FTS）以前从未见过的自持振荡。这是一种从合成气[一氧化碳（CO）和氢气（H2）的混合物]生产碳氢化合物燃料的复杂反应。作者揭示了在 220°C 和反应物分压相等的条件下，钴和铈原子比为 2:1 (Co2Ce1) 的钴/氧化铈催化剂，在大于 24 小时内自我维持的非等温速率和选择性振荡。利用微动力学机制，通过强迫温度振荡产生速率和选择性振荡。在更大的反应物压力比范围内，实验振荡和理论振荡非常一致。此外，还构建了碳氢化合物生产的相图，支持本文速率和选择性振荡的热动力学起源。相关论文以“The oscillating Fischer-Tropsch reaction”为题，发表在最新一期《Science》杂志，Zhang Rui 为本文第一作者，FTS是CO和H2气体之间生成碳氢化合物的反应，使用钴或铁催化剂，在中等压力（20至40 bar）和220°至350°C的温度下进行。FTS于1925年被发现，并在第二次世界大战中被用于将煤炭通过合成气转化为碳氢化合物燃料，以供军事用途。在未来的能源方案中，利用捕获的CO2和利用太阳能或风能电解水产生的"绿色"H2，FTS在储存电力和生产可持续航空燃料方面具有突出的作用。通常，出于安全考虑，化学工业中不希望出现温度变化较大的速率振荡。尽管费托工艺通常用于燃料和化学品生产，但研究人员对复杂的催化转化过程的工作原理知之甚少。从机理上讲，FTS是催化剂表面上一系列基本反应的过程，从CO和H2的离解开始，形成单体，再聚合成链烷烃、烯烃和氧化产物。关于反应如何进行有两个主要假设（见Figure）。第一种假设是CO在钴表面的原子阶解离，然后C和H反应生成碳氢化合物，O原子氢化成水，水从催化剂上脱落。水的形成是决定速率的一步（活化能为120至130 kJ/mol），而C-O键的直接分裂所需的能量要低得多（100 kJ/mol）。形成碳氢化合物的后续反应包括CH单体与亚烷基（-CH-CnH2n+1）片段的重复偶联，该反应由共吸附的CO促进，以60至70 kJ/mol的活化势垒进行。碳氢化合物的解吸发生在较高的活化能（80至100 kJ/mol）下，从而确保碳氢化合物链的生长是有利的。第二种假设认为，H原子通过CHO(H)中间体协助断裂C-O键。碳氢链的增长被认为是由于CO插入到增长的碳氢链中，而O排出则发生在反应序列的后期。这种CO插入机制解释了醇和酮等物质的形成原因，这些物质的形成量很小，但可以检测到。计算模型支持这种途径的可行性，但实验证明至今尚未报道。本文发现了费托过程中以前未知的自持振荡。他们发现，与许多具有一种稳态的催化反应不同，该反应周期性地从高活性状态到低活性状态来回移动。具体而言，只要钴催化剂中含有作为促进剂的氧化铈（一种促进反应但不作为催化剂的材料），构成FTS的一系列错综复杂的表面反应就会在反应物和生成物的浓度上表现出持续数小时的自持振荡。浓度振荡发生在200 °至260 °C和1 atm之间，这意味着烃类产物很小，而且处于气相。图2. H2/CO比率和温度对具有Co2Ce1原子组成的Co/Ce氧化物催化剂振荡行为的影响作者提出了一个动力学模型，其中建议CO与烷氧基（R-O-）吸附剂发生反应，形成羧酸关键中间体（R-COO），然后进行部分氢化，生成用于进一步生长的烷氧基中间体或最终的无氧碳氢化合物产物。通过一个特别包括温度影响的动力学模型，他们证明，应用实验所显示的温度变化，可以重现观察到的速率和产物选择性的振荡。然而，该模型并不能解释为什么会自发产生这种振荡，这需要进一步研究。图3. 不同H2/CO比例下CH4选择性与温度的相图如何设计一个动力学模型来再现本文所观察到的自发振荡，即在没有温度或压力等外部扰动的情况下进行振荡，是一项挑战。例如，除了表面浓度和基本反应速率之外，还需要考虑反应器中的放热（释放的热量）和热流等因素，因为这些因素最终会导致温度和反应性的振荡。本文强调了热传输的敏感性，当他们将稀释介质（为分析目的而存在）从氩气转换为氦气时，振荡就会消失，因为氦气会增加热传导率。氧化铈是一种在汽车排气系统中结合并储存氧气的材料，但其作用尚不清楚。在以脱氧为决定性步骤的情况下，可以设想亚氧化铈[含有铈（III）（Ce3+）]吸引O原子，加速C-O解离，从而加速碳氢化合物的所有后续途径。一旦氧化铈的吸收能力达到饱和，反应速度就会减慢，使环境更具还原性，导致Ce4+还原成Ce3+，然后重新发挥加速作用，直到再次达到饱和。巧妙设计的现场监测铈氧化状态的实验可以验证这一假设。同样，旨在确定振荡期间反应物表面覆盖范围的实验也可以提供有关反应机制的信息。图 5. 自持非等温振荡和强制温度振荡条件下的实验和理论流量本文的研究发现，像FTS这样复杂的催化系统可能会自发产生遍及整个反应器的振荡，这是一个值得注意的结果。这可能为探索研究CO转化过程中的振荡以及它们如何为提高FTS过程的整体性能（尤其是在合成绿色燃料时）提供一种方法开辟了新途径。在目前的情况下，振荡受到控制，并且在原理上得到了很好的理解。有了这样的理解基础，无论是实验上还是理论上，研发方法都可以完全不同，这将给研发人员很大的帮助。文献链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8463
来源：Science，高分子科学前沿。