文章介绍：

在海洋环境中，海上作业设备由于长期暴露于高盐度、潮湿的大气条件以及富含氯化物的盐沉积，面临严重的电化学腐蚀，这极大地限制了其使用寿命和安全性。表面涂层技术通过在基体上涂覆功能层，为提高材料性能提供了一种先进的途径。因此，开发兼具高温稳定性和优异耐腐蚀性的新型防护涂层具有重要的工程和科学意义。MAX相是一类具有金属性质的热力学稳定陶瓷，通式为 Mₙ₊₁AXₙ（n = 1–4），其中 M 为过渡金属（如 Ti 或 Cr），A 为 IIIA/IVA 族元素（如 Al 或 Si），X 为 C 或 N。这些材料具有六方层状结构，M-X 原子之间为强共价键，而 M-A 原子之间为较弱的金属键。这种独特的键合方式和层状结构赋予 MAX 相兼具金属和陶瓷的特性，包括高弹性模量和硬度、良好的导电和导热性、可加工性、优异的抗氧化和抗热震性能以及耐腐蚀性能。这些特性使得 MAX 相涂层成为恶劣环境下防护应用的有希望的候选材料。

近年来，关于 MAX 相材料腐蚀防护性能的研究已被广泛开展。根据 Xu 等人的研究，具有（110）择优取向的 Cr₂AlC 涂层在 600 °C 的热-盐-蒸汽环境中表现出优异的耐腐蚀性，这是由于增强了 Al 扩散，促进了致密 Al₂O₃ 层的形成，同时有效抑制了 Cr₂AlC 的分解。在电化学腐蚀条件下，（103）取向的 Cr₂AlC 涂层也形成了致密的氧化层，腐蚀电流密度低至 2 × 10⁻² μA·cm⁻²。此外，Zhang 等人报道，（Cr, Mo）₂AlC MAX 相涂层通过降低 Al 空位的形成能，从而加速 Al 传输并促进铝氧化物钝化膜的生长，显著提高了耐腐蚀性。采用大气等离子喷涂在 316L 不锈钢上制备的 Ti₃SiC₂ 涂层表现出 162.5 mV 的开路电位、1.72 × 10⁻⁶ A·cm⁻² 的腐蚀电流密度和 5.49 mΩ·cm² 的界面接触电阻，表明其具有良好的电化学性能。然而，尽管 Ti₃SiC₂ 的层状结构为 Si 原子提供了快速扩散通道，但其阻挡层的钝化效率有限。因此，在开路条件下，其耐腐蚀性与纯钛相比没有明显优势，钝化能力较差。相比之下，Ti₂AlC 涂层表现出比 Ti 高得多的 Al 迁移率，并且对超过 50% 的 Al 空位浓度具有高容忍度，能够在保持结构稳定性的同时形成致密的 Al₂O₃ 钝化膜。总之，这些发现突出了含 Al 的 MAX 相材料具有优异的耐腐蚀性潜力。

Ti₃AlC₂ 是一种典型的含 Al MAX 相陶瓷，与低阶的 Ti₂AlC 相比，具有更高的断裂韧性，并且在高温下韧性增强，使其成为高要求应用中的有前景的材料。对复合涂层的研究凸显了其耐腐蚀性的优势。添加 12% Ti₃AlC₂ 的 Ni60-Ti₃AlC₂ 涂层由于形成了致密的 α-Al₂O₃/TiO₂ 双层结构，有效阻止了电解液的渗透，从而实现了最佳的耐盐雾性能。类似地，在 Co08-xTi₃AlC₂ 体系中，15% 的 Ti₃AlC₂ 含量不仅减少了摩擦磨损，而且通过形成保护性的腐蚀产物提高了耐腐蚀性。尽管 Ti₃AlC₂ 在模拟质子交换膜燃料电池条件下保持较低的腐蚀电流密度，但其电化学行为依赖于环境。在 3.5% NaCl 溶液中，它表现出明显的钝化和耐腐蚀性，但钝化效率有限。在 1 M NaOH 中，致密的二氧化钛双层钝化膜赋予了优异的耐腐蚀性，而在 1 M H₂SO₄ 中，晶间腐蚀导致其长期稳定性显著下降。

尽管对 Ti₃AlC₂ 材料进行了广泛研究，但先前的研究主要集中于块体性能，对腐蚀诱导的钝化膜的成分、微观结构和生长动力学仍缺乏深入理解。为了弥补这一空白，采用高功率脉冲磁控溅射技术在 Ti-6Al-4V 基体上沉积了致密的 Ti₃AlC₂ 涂层。虽然 Ti₃AlC₂ 在 NaCl 介质中的基准耐腐蚀性已有报道，但决定这一性能的钝化膜的基本性质仍然不清楚，包括其自发形成机制、纳米结构特征以及在阳极极化下的动态生长动力学。通过整合系统的电化学测量、微观结构表征和密度泛函理论计算，本研究探究了 Ti₃AlC₂ 涂层在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的腐蚀行为和钝化机理。本工作重点在于量化钝化膜的成分、厚度和结构；解析其在阳极条件下的动态生长过程；并通过实验与理论的协同作用揭示其潜在的生长机制，旨在阐明模拟海洋环境中的电化学腐蚀机理。

中文摘要：

本研究探究了 Ti₃AlC₂ MAX 相涂层的电化学腐蚀行为及表面钝化机理，以推动其在海洋环境中的应用。采用高功率脉冲磁控溅射结合退火工艺在 Ti-6Al-4V 基体上沉积了 Ti₃AlC₂ 涂层，并系统评估了其在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的腐蚀性能。结果表明，该涂层具有优异的耐腐蚀性能，电流密度低至 5.74 × 10⁻¹⁰ A·cm⁻²，比基体低两个数量级，同时具有更高的阻抗模量，展现出优越的耐腐蚀性。微观表征证实形成了连续、致密、非晶态的 Al₂O₃ 钝化膜，平均厚度为 4.07 nm。DFT 计算确定的 Al 原子较低的空位形成能，支撑了 Al 在 Ti₃AlC₂ 中的优先扩散，并解释了在微观尺度上形成单一 Al₂O₃ 钝化层的原因。该钝化膜的生长遵循高场模型，厚度随时间呈对数增加，受控于内向氧离子迁移。至关重要的是，Ti₃AlC₂ 中相对较低的铝含量导致在钝化膜下方形成了非晶态扩散过渡区。该扩散区缓解了由铝耗尽引起的结构失稳，防止了膜的剥落，并增强了长期防护能力。本研究阐明了 Ti₃AlC₂ MAX 相涂层上钝化膜的选择性形成与生长机制，为其在严酷腐蚀环境中的应用提供了理论基础。