文章介绍：

电化学高级氧化工艺因其环境兼容性、模块化以及产生活性氧的能力，已被广泛应用于持久性有机污染物的去除。然而，传统电化学高级氧化工艺主要采用二维平板电极配置。其固有的电化学活性面积有限、扩散边界层厚以及传质特性受限，制约了自由基的生成和反应动力学，最终降低了污染物降解效率。相比之下，三维电化学系统因其能够引入导电颗粒介质，大幅扩展电化学活性界面、增强流体动力学传质并调控反应器内电场的空间分布，已成为突出的研究热点。

三维电化学系统的性能从根本上取决于颗粒电极，其物理化学性质决定了反应效率和长期运行稳定性。碳基材料（包括活性炭和石墨）在高阳极电位下运行时，易发生表面钝化、结构氧化和电导率退化。金属和金属氧化物颗粒则经常发生腐蚀、溶解或离子浸出，从而带来二次污染的风险。

掺硼金刚石因其极宽的电势窗口、高析氧电位以及耐腐蚀和抗污染特性，已被公认为电化学高级氧化工艺中最先进的阳极材料之一。这些特性使掺硼金刚石能够促进污染物的高效直接电子转移，同时生成活性自由基，使其成为构建高性能三维电化学系统的理想候选材料。通过热丝化学气相沉积在颗粒状基底上沉积掺硼金刚石薄膜还具有额外优势，包括在复杂几何形状上实现共形涂层，以及通过精确控制硼掺杂来调节电化学特性。这种材料设计策略为具有改善的电荷转移动力学和优异电化学稳定性的颗粒电极提供了坚实的基础。

硫酸根自由基介导的高级氧化工艺已成为降解持久性有机污染物的重要方法。硫酸根自由基是一种强效氧化剂，标准氧化还原电位为2.5–3.0 V，优先通过涉及不饱和键和芳香族部分的电子转移途径与富电子官能团反应。值得注意的是，当掺硼金刚石阳极在含硫酸盐的电解液中运行时，其高析氧电位促进了硫酸根直接氧化为硫酸根自由基。生成的硫酸根自由基很容易发生自由基偶联形成过二硫酸盐，后者的氧化能力显著较弱。周等人系统证明，调控硼掺杂水平可以显著增强界面电子转移，并在平面掺硼金刚石电极上实现高产法拉第效率的过二硫酸盐生成。在传统电化学系统中，过二硫酸盐不受控制的生成和随后的分解导致电流利用效率低下和氧化能力降低，最终削弱污染物去除效率。

为了提高过二硫酸盐的利用效率，研究者探索了多种活化策略，包括热活化、过渡金属介导活化、碱活化、光解活化和电化学活化等途径，这些途径可重新生成硫酸根自由基，使其在电解液中重新转化为硫酸根之前参与污染物氧化。由石墨或玻碳组成的阴极已通过直接电子转移用于活化过二硫酸盐。这一过程本质上受到缓慢的界面电荷转移动力学和电解液中过二硫酸盐可用性有限的制约。需要持续外部补充过二硫酸盐，导致硫酸根逐渐累积并带来二次污染风险。相比之下，掺硼金刚石阳极能够通过硫酸盐的可控氧化，以高稳定性电化学生成硫酸根自由基和过二硫酸盐，从而消除对外源氧化剂的依赖。

在本研究中，通过热丝化学气相沉积在球形碳化硅基底上制备了具有可调硼浓度的颗粒状掺硼金刚石电极，并将其集成到三维电化学系统中。建立了一种耦合策略，将阳极过二硫酸盐生成与阴极活化相结合。具体而言，本研究系统探讨了：(i) 硼掺杂浓度对颗粒状掺硼金刚石电极电化学性能的影响；(ii) 阳极室中过二硫酸盐生成的机理与控制参数；(iii) 通过电解液循环策略在阴极实现过二硫酸盐的电化学活化；(iv) 目标污染物四环素的降解性能和反应路径。这些结果阐明了电极材料设计与反应器构型之间的机理相互作用，为过二硫酸盐的生成与活化提供了一种有效的耦合方法，从而在降低能耗的同时提高污染物降解效率。

中文摘要：

传统颗粒电极通常存在催化活性有限、耐腐蚀性差以及长期稳定性不足等问题。此外，在含硫酸盐的电解液中，阳极生成过二硫酸盐（PDS）是不可避免的。由分解和低电流效率所导致的PDS累积受限和有效利用率低，最终限制了污染物的去除性能。本文通过热丝化学气相沉积（HFCVD）技术在球形碳化硅（SiC）基底上沉积掺硼金刚石（BDD）薄膜，构建了颗粒状掺硼金刚石（G-BDD）电极。可控的硼掺入显著提高了电导率和界面电子转移动力学。当集成到三维（3D）电化学系统中时，优化的G-BDD-0.9%电极显著提升了PDS的电生成性能，在30分钟内达到9.12 mM，远超传统的二维（2D）系统。至关重要的是，在3D系统中阳极室生成的PDS通过循环策略被输送到阴极，在那里通过电化学活化生成SO₄·⁻、·OH和¹O₂。这种耦合的PDS生成与活化途径显著加速了四环素（TC）的降解。3D循环系统实现了87%的TC去除效率，反应速率常数比2D系统高2.71倍，并将能耗降低至4.02 kWh·m⁻³·order⁻¹。机理研究证实，PDS既来源于阳极上的直接硫酸盐氧化，也来源于自由基介导的反应，而阴极活化则协同增强了氧化能力。总体而言，G-BDD电极与阳极PDS生成及阴极电活化的集成策略相结合，展现了推动电化学氧化技术发展并在未来应用中实现更高效降解持久性有机污染物的强大潜力。